Depois de muita controversa, Deco estreou-se na Seleção Nacional a 29 de março de 2003. Foi internacional 75 vezes (46 vitórias/17 empates e 12 derrotas). Esteve presente nas fases finais do Euro'2004, Mundial'2006, Euro'2008 e Mundial'2010. Marcou 5 golos, o primeiro na estreia, a 29 de março de 2003 com o Brasil (2-1).

Quando abandonou a Seleção Nacional reconheceu que  a final do Euro'2004 com a Grécia "foi a pior derrota" da carreira. Foi sempre com alguma dor que falou do jogo que impediu Portugal de se sagrar campeão europeu .

"É difícil falar. Na verdade, fomos surpreendidos por um golo de bola parada, num dos poucos ataques da Grécia e depois não conseguimos encontrar o caminho para o empate. Mas aquela derrota foi difícil, já que não estávamos à espera. O ambiente estava todo montado para comemorarmos um grande título. Posso mesmo dizer que estava tudo perfeito. Mas a vitória não veio... No futebol essas coisas acontecem e perder aquele título ficou marcado em mim até hoje como a pior derrota da minha vida", recordou a Record a 16 de maio de 2012.

No jogo de abertura do Euro'2004, também com a Grécia, Portugal perdeu por 2-1.  Deco fez a 2.ª parte por troca com Rui Costa. Na final a Seleção Nacional foi derrotada por 1-0. O médio jogou os 90 minutos e fez, na apreciação de Record a sua "exibição menos conseguida" na prova.

"A verdade é que  Deco se sacrificou muito pela Seleção nos jogos anteriores e chega a esta altura nas lonas. Não conseguiu 'agarrar' o jogo, perdeu vezes de mais a bola, nitidamente por falta de força, e a equipa deixou de  ter ligação nas transições e profundidade nos movimentos ofensivos, pode ler-se no nosso jornal, que lhe atribuiu nota 2.

Os golos de Deco na Seleção Nacional

Portugal-Rússia (2-1), 29 de março de 2003.
Portugal-Rússia (7-1), 13 de outubro de 2004
Portugal-Irão (2-0), 17 de junho de 2006
Portugal-Rep. Checa (3-1), 11 de junho de 2008
Portugal-Dinamarca (2-3), 10 de setembro de 2008